Classe ’64, nato a Firenze, da calciatore esordisce in Serie C a Prato a soli 17 anni, poi inizia a girare tra Pistoiese, Arezzo, Fano, Empoli, Ravenna, Siena, e, nel 1995 torna all’Empoli, che nel frattempo ha scelto di puntare in panchina su un tecnico giovane cresciuto nelle giovanili, Luciano Spalletti. Baldini diventa uno dei punti fermi della squadra che in 3 anni arriva in Serie A e sarà proprio lui a segnare, con il Vicenza, la rete che sancisce l’aritmetica salvezza dei toscani alla penultima giornata. Quando Spalletti lascia Empoli, Baldini continua ancora per 3 anni per chiudere la carriera nel 2002, anno del ritorno in Serie A dei toscani dopo la retrocessione in B del 1999.

La stagione successiva entra nello staff tecnico dell’Empoli, con Silvio Baldini, del quale prende il posto al via della Serie A 2003-04, ma è esonerato dopo sole 6 giornate; esperienza negativa anche l’anno seguente alla Lucchese in C1.

Dal 2005, entra nello staff tecnico di Spalletti, alla prima stagione con la Roma, restando con lui fino a oggi: i trofei vinti con i giallorossi (2 Coppe Italia e una Supercoppa italiana), con lo Zenit San Pietroburgo (2 scudetti, una Coppa e una Supercoppa russa) portano anche la sua firma, così come, nella scorsa stagione, lo scudetto del Napoli, dove era arrivato, sempre con l’attuale Ct, dopo la seconda esperienza a Roma e le due stagioni all’Inter.

Dal 1° settembre 2023 entra nel Club Italia, come assistente tecnico in Nazionale.